"O governo espanhol se opõe que essas negociações sejam feitas com alguém diferente do governo do Reino Unido", disse Rajoy em coletiva de imprensa em Bruxelas ao fim de uma reunião informal de presidentes europeus.
Esta reunião, que ocorreu sem a presença do britânico David Cameron, tinha como objetivo analisar o futuro da UE sem o Reino Unido.
Rajoy descartou também que Escócia permaneça dentro do bloco quando o Reino Unido sair.
Com o Brexit "se vão todos os que fazem parte do Reino Unido", destacou o chefe do governo espanhol.
As declarações de Rajoy coincidem com a chegada da primeira-ministra escocesa, Nicola Sturgeon, em Bruxelas, onde se reunirá durante a tarde com o chefe do executivo europeu, Jean-Claude Juncker, depois de se reunir pela manhã com o presidente da Eurocâmara.
"Não acredito que seja surpreendente ver (...) posições estáticas de um país como a Espanha" nesta etapa do processo, respondeu Sturgeon às declarações de Rajoy.
No referendo britânico, os escoceses votaram majoritariamente a favor de continuar na UE.
Sturgeon considerou na terça-feira (28) "democraticamente inaceitável" que a Escócia saia da UE "contra sua opinião".
Depois da vitória do Brexit, Sturgeon considerou "muito provável" um novo referendo sobre a independência da Escócia, depois de 2014 em que venceu a permanência no Reino Unido.
Perguntado se a Espanha vetaria a entrada de uma Escócia independente na União Europeia, Rajoy descartou fazer avaliações. "O futuro (...) é algo que não cabe a mim decidir", disse.
O presidente francês, François Hollande, por sua vez, se mostrou mais flexível com a Escócia. "A negociação terá lugar com o Reino Unido e não com uma parte do Reino Unido", mas "seria possível contemplar situações, soluções que poderiam se referir à Escócia".
A Espanha enfrenta um desafio independentista na região da Catalunha, governada por uma coalizão cujo programa prevê consumar em 2017 sua independência. .