O "sim" é o favorito entre os 4,3 milhões de dinamarqueses convocados às urnas, com mais de 65% das intenções de voto na última pesquisa publicada no domingo.
Os colégios eleitorais abriram às 8h00 (3h00 de Brasília) e fecharão às 20h00 (15h00 de Brasília). Os resultados serão anunciados à noite.
Em Copenhague, os primeiros dinamarqueses começaram a votar nas primeiras horas.
"A história está mudando e nos afeta aqui, na Dinamarca, e temos que reagir", comentou à AFP Mads Adam, estudante de ciências políticas de 24 anos.
"Acredito que hoje esse tipo de votação é ainda mais importante. Em tempos de guerra, é evidente que é importante dizer se queremos nos unir a esse tipo de comunidade ou não", estima Molly Stensgaard, roteirista de 55 anos.
Espera-se um alto índice de abstenção, em um país acostumado a dizer "nej" (não) aos referendos sobre a Europa, o último deles em 2015.
"Acredito de todo o coração que temos que votar sim. Já que teremos que lutar pela segurança da Europa, temos que estar mais unidos com nossos vizinhos", comentou a primeira-ministra, Mette Frederiksen, no último debate televisionado na noite de domingo.
Membro do bloco comunitário desde 1972, a Dinamarca disparou o primeiro tiro de canhão do euroceticismo ao rejeitar o tratado de Maastricht em 1992 com 50,7%, algo nunca visto na época.
Para acabar com esse bloqueio que ameaçava a entrada em vigor do tratado fundador de toda a União Europeia, a Dinamarca obteve uma série de cláusulas de exclusão conhecidas como "opt out" no jargão europeu e finalmente disse "sim" em uma nova votação no ano seguinte.
Desde então, a Dinamarca ficou de fora da zona do euro após um referendo em 2000, mas também da política europeia de assuntos internos e justiça (também rejeitada em um referendo em 2015) e de defesa.
Devido a esta última exceção, o país escandinavo e membro fundador da Otan não participou em nenhuma missão militar da UE.
Antes marginal, a política de defesa dos 27 ganhou importância nos últimos anos, embora a ideia de um exército europeu ainda faça chiar muitos países.
No referendo dinamarquês, 11 partidos dos 14 com representação parlamentar fizeram campanha pelo sim, o que representa mais de 75% das cadeiras.
Apenas duas formações eurocéticas de extrema-direita e um partido radical de esquerda se posicionaram contra.
Um dos principais argumentos do campo do "não" é que o surgimento de uma defesa europeia seria em detrimento da Otan, pedra angular da segurança dinamarquesa desde sua criação em 1949.
Com a candidatura histórica da Suécia e da Finlândia à Otan e o referendo dinamarquês, os três países escandinavos poderão em breve participar na política de defesa europeia e na aliança transatlântica.