Nascido em 5 de janeiro de 1934, o empresário era filho de Pedro Piva e Olivia Cardoso Franco Piva. Ele se formou em direito pela Faculdade do Largo de São Francisco, da Universidade de São Paulo (USP), e pela Escola Superior de Guerra Industrial (Adesg).
Piva foi um dos membros fundadores do conselho de administração da Klabin e ocupava uma cadeira no colegiado da empresa desde 1979. Ele era casado com Sylvia Lafer Piva, filha de Horácio Lafer, um dos fundadores da Klabin Irmãos & Cia. O casal teve três filhos: Horácio Lafer Piva, Eduardo Piva e Regina Piva Coelho de Magalhães.
Além da atuação na Klabin e no Senado, Pedro Piva também ocupou a presidência do conselho consultivo da Fundação Zerbini, mantenedora do Instituto do Coração - Incor. Foi membro dos conselhos de administração da Fundação Bienal de São Paulo, do Museu de Arte Moderna (MAM), do Museu de Arte de São Paulo (Masp), do Museu Brasileiro da Escultura (Mube) e do Instituto de Estudos Avançados para o Desenvolvimento Industrial (Iedi). Fez ainda parte do conselho consultivo da Fiesp..