Trabalhou na Europa, como diretor da Shell na Holanda. De volta ao Brasil, assumiu a Eletrosul e, em seguida, a Secretaria Executiva do Ministério de Minas e Energia. Foi também presidente do Conselho de Administração da Companhia Vale do Rio Doce.
Em 1994, foi nomeado ministro de Minas e Energia e depois assumiu a diretoria de Gás e Energia da Petrobras. Conduziu as medidas contra os apagões de 2000 e 2001, durante o governo do ex-presidente Fernando henrique Cardoso.
Em 2001, já filiado ao PT, ele aceita o cargo de Secretário de Estado de Infra-Estrutura e Habitação no governo de Zeca do PT, em Mato Grosso do Sul. Em 2002, Delcídio é indicado candidato ao Senado e é eleito com cerca de 500 mil votos.
Em 2005, ficou conhecido nacionalmente ao presidir a Comissão Parlamentar de Inquerito (CPI dos Correios, que investigou o mensalão durante o primeiro mandato do ex-presidente Lula. Disputou e perdeu duas vezes o governo do Mato Grosso do Sul.
Operação Lava-Jato
Delcídio foi citado na delação do lobista Fernando Baiano, apontado pela Lava-Jato como operador de propinas no esquema de corrupção instalado na Petrobras entre 2004 e 2014. Fernando Baiano disse que o senador teria recebido US$ 1,5 milhão em espécie na operação de compra da Refinaria de Pasadena, nos Estados Unidos.